Из семьи банковского служащего. В 1900 году закончила с большой серебряной медалью Александровский институт и двухгодичные педагогические курсы в Петербурге. Четыре года училась в художественном училище Штиглица, откуда, несмотря на присуждение ей «высшей премии» за акварель, была отчислена в июне 1905 якобы «за неуспешность», а в действительности за участие в студенческом движении. В декабре 1905 года поступила на курсы драматического искусства Е. Рапгофа, где занималась под руководством А. Петровского. Окончив в 1908 году курсы, впервые выступила на профессиональной сцене в Пскове, затем играла в Гельсингфорсе и Казани. Пыталась поступить в Александрийский и Малый театры, но безуспешно. В 1909-10 годах - в петербургском театре В. Комиссаржевской, оказавшей, наряду с Ф. Шаляпиным, на молодую актрису особенно сильное влияние. В 1914-16 - в московском драматическом театре Суходольских, вместе с режиссером И. Шмитом, за которого вышла замуж. В 1910-14 и 1916-18 играла в труппе Н. Синельникова в Харькове и Киеве. Приобрела всероссийскую известность воплощением женских образов русской классики: Лиза («Дворянское гнездо» И. Тургенева), Вера («Обрыв» И. Гончарова), Настасья Филипповна («Идиот» Ф. Достоевского), Катерина и Юлия («Гроза» и «Последняя жертва» А. 0стровского). Синельников отмечал ее богатейшую мимику, благородство движений, прекрасный голос. В 1920 году уехала с мужем на гастроли в Болгарию, где ее выступления проходили с большим успехом; царь Борис наградил актрису высшим национальным орденом Болгарии. Позднее играла у М. Рейнгардта в Германии. В 1923 приезжала в СССР и играла в течение двух месяцев в составе труппы Малого театра, актеры которого благодарили ее «как одно из крупнейших дарований современного русского театра... за те многие часы радости», которые она подарила «своим талантом, давая возможность видеть его и наслаждаться так близко и непосредственно». Отзывы критики, однако, были противоречивы и подчас отрицательны. В 1924-25 снова гастролировала в СССР. В 20-х - начале 30-х годов выступала с большим успехом в театрах Германии, Австрии, Чехословакии, государств Прибалтики на русском и немецком языках, прославилась как «русская Дузе», в частности, в роли Марии Стюарт (в драме Ф. Шиллера). В 1934 году И. Шмит, заподозренный пришедшими к власти нацистами в «неарийском» происхождении, был изгнан из театра в Берлине, что вынудило его уехать вместе с Полевицкой в Эстонию. После смерти мужа и оккупации в 1941 гитлеровскими войсками Прибалтики Полевицкая была арестована и отправлена в концлагерь на Северном море; освобождена благодаря вмешательству друзей. Осенью 1941 года Елена Александровна заключила годичный контракт со студией УФА на съемки в ролях второго плана. В марте 1943 г. актриса переехала в Вену и перестала работать в кино. Она преподавала в Высшей школе сценического искусства при Академии искусств в Вене, одновременно играла в «Бургтеатре», «Скала», «Народном театре». В 1955 году получила разрешение вернуться в СССР. В Москве, Ленинграде, Киеве прошли ее творческие вечера. С 1961 преподавала в Театральном училище им. Б. Щукина, одной из ее учениц была Л. Чурсина. Снималась в фильмах «Муму» (1959) и «Пиковая дама» (1960). С 1963 работала над воспоминаниями, довела их до 1914. Ю. Завадский считал Полевицкую актрисой «яркой, самобытной, но не сумевшей реализовать в полной мере свои большие артистические возможности». Умерла в московском Доме ветеранов сцены.